徐正溪在十七八歲的時(shí)候，在朋友介紹下，開(kāi)始做模特、拍廣告。2005年，參加全球華人超模大賽，獲得超模大賽的總冠軍 ?。

　　2007年6月，參演林峯、安以軒等主演的時(shí)裝愛(ài)情劇《愛(ài)情新呼吸》，飾演強(qiáng)森一角，這是他的首部電視劇作品。同年8月，搭檔鐘欣桐主演時(shí)裝電影《第十九層空間》 ?。

　　2008年，加入香港寰宇公司 ?。

　　2009年2月，與劉燁、羅嘉良合作的電視劇《男兒本色》播出，飾演性格復(fù)雜亦正亦邪的施孝仁 ?。

　　2011年1月，與邱澤、唐嫣主演的情感劇《夏家三千金》在安徽衛(wèi)視播出，徐正曦飾演嚴(yán)立恒，該片網(wǎng)絡(luò)總點(diǎn)擊量突破5億 ?；8月，在胡歌、唐嫣主演的時(shí)裝劇《無(wú)懈可擊之高手如林》中客串演出張大宇一角 ?；9月，搭檔唐嫣、邱澤、戚薇主演都市偶像劇《愛(ài)情睡醒了》，出演第二男主角，心地善良的明星季如風(fēng) ?。

　　2012年4月5至月，與鄭伊健、蔡卓妍拍攝港產(chǎn)電影《我老公不靠譜》出演林書(shū)浩一角；7月至10月拍攝諜戰(zhàn)劇《窮追不舍》 ?。

　　2013年8月，其主演的古裝劇《畫(huà)皮之真愛(ài)無(wú)悔》登陸央視一套、八套暑期檔播出，徐正溪飾演表哥肖陽(yáng) ?；11月，與江鎧同、范逸臣主演的時(shí)裝愛(ài)情偶像劇《愛(ài)閃亮》在江西衛(wèi)視播出，飾演畢業(yè)于名牌大學(xué)的高然，是江鎧同在劇中的“守護(hù)者” ?；

　　2014年8月20日，與林峯、王珞丹的主演古裝劇《衛(wèi)子夫》在浙江衛(wèi)視、東方衛(wèi)視、安徽衛(wèi)視黃金檔聯(lián)播，飾演大臣段宏，該劇以1.222平均收視奪暑期衛(wèi)視黃金檔收視冠軍；同年10月，與陳曉東、唐藝昕主演的勵(lì)志劇《加油愛(ài)人》在湖南衛(wèi)視播出 ?；12月，與吳千語(yǔ)主演的電影《精武青春》上映，飾演武藝高強(qiáng)的武術(shù)隊(duì)校草“大師兄” ?。

　　2015年7月31日，參演的浪漫愛(ài)情喜劇電影《巴黎假期》全國(guó)上映 ?。

　　2016年，在李敏鎬、鐘漢良主演的動(dòng)作喜劇片《賞金獵人》中飾演視人命如草芥的爆炸狂魔湯姆 ?；7月，與穎兒、王婭楠等主演都市情感偶像劇《望夫成龍》播出，出演第一男主角整形醫(yī)生張孟奇 ?；參演電視劇《人生若如初相見(jiàn)》 ?和古裝宮廷偶像劇《獨(dú)孤天下》 ?。